11.1 生胶的塑炼原理 一．塑炼的定义通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程。塑性（可塑性）：橡胶在发生变形后，不能恢复其原来状态，或者说保持其变形状态的性质。二．塑炼的目的和要求1．塑炼的目的减小弹性，提高可塑性；降低粘度；改善流动性；提高胶料溶解性和成型粘着性。2．塑炼胶的质量要求（1）可塑度要适当应满足加工工艺要求，在此基础上应具有最小的可塑性。过度塑炼会降低硫化胶的强度、弹性、耐磨性等，而且会增加动力消耗。塑炼程度：根据混炼胶工艺性能和制品性能的要求来确定。如：供胶、浸胶、刮胶、擦胶和制造海绵等用途的胶料，要求的可塑度较大，生胶的塑炼程度要高些。供模压用的胶料，则要求可塑性宜小。一般：胶管外层胶可塑度：0.3~0.35；胶管内层胶： 0.25~0.3；胎面胶： 0.22~0.24；胎侧胶 0.35左右；海绵胶 0.5~0.6（2）塑炼均匀三．生胶的增塑方法和原理（一）增塑方法（二）塑炼原理生胶的分子量与可塑性有着密切的关系。分子量越小，可塑性就越大。生胶经过机械塑炼后，分子量降低，粘度下降，可塑性增大。由此可见，生胶在塑炼过程中，可塑性的提高是通过分子量的降低来实现的。0—聚合物熔体的最大粘度；A—特性常数；MW—聚合物的重均分子量1．机械塑炼过程机理在低温下：在机械力作用下首先切断橡胶大分子链生成大分子自由基。（机械力引发橡胶大分子的断链，氧作为自由基接受体，起着阻断自由基的作用。）在高温下：机械力切断橡胶大分子生成自由基的几率减少。橡胶大分子在机械力的活化作用下，氧引发橡胶大分子的断链。（机械力起到应力活化作用，氧作为自由基引发体，引发橡胶大分子的断链。）链终止：橡胶氢过氧化物不稳定，分解生成较小的大分子，连锁反应终止。2．影响塑炼的因素：（1）机械力的作用根据理论分析，机械力对橡胶分子的断链作用，可表示为：式中 ρ—分子链断链的几率；K1、K2—常数；E—分子链的化学键能；F0—作用于分子链上的力；δ—分子链断链时伸长长度；F0 δ—分子链断链时消耗的机械功；低温塑炼要求尽可能地降低辊温和胶温。（2）氧的作用实验证明，生胶结合0.03%的氧就能使分子量减少50%；结合0.5%的氧，分子量由10万降到5000。生胶塑炼时，随着塑炼时间的延长，橡胶质量和丙酮抽出物（其中含有氧化合物）的含量不断增加，可见氧在塑炼过程中与橡胶分子起了某种加成作用，参与了橡胶的化学反应。（3）温度的作用存在双重影响：低温区（110℃），随着温度升高，塑炼效果提高。——氧的氧化作用（4）静电作用塑炼过程中，胶料受到强烈的摩擦作用产生静电。静电积累产生放电现象，使空气中的氧活化变为原子态氧和臭氧，加速橡胶分子的氧化断链作用。（5）化学塑解剂a．接受型塑解剂（低温塑解剂）：苯硫酚、五氯硫酚等。b．引发型塑解剂（高温塑解剂）：过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）等。c．混合型塑解剂（链转移型塑解剂）：促进剂M、DM和2，2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物等。§11.2 可塑性的测定方法生胶和混炼胶可塑度的测定通常有三种方法：压缩法、旋转扭力法和压出法。它们均需在恒温下进行，因为可塑度随温度变化而变化。一．压缩法这种类型的测定方法常用的有：威廉氏法、华莱氏快速可塑度法和德弗可塑度法三种。1．威廉氏法（Williams）在恒温、定负荷下，经过一定时间后根据试样高度的变化来评定可塑度。将Φ=16mm，h0=10mm的圆柱试样在T=70±1℃或100±1℃下预热3min，压缩3min，除去负荷取出试样在室温下恢复3min，测量试样高度的压缩变形量及去掉负荷后的变形量，计算可塑度P。h0 —试样原始高度，mm；h1—试样压缩3min后的高度，mm；h2—恢复3min后的高度，mm如果试样为绝对流体，即h1=h2=0，P=1；若试样为绝对弹性体，即h2=h0，P=0；生胶和混炼胶为粘弹体，它们的可塑度在0~1之间，数值越大表示可塑性越大。2．华莱氏（Wallace）快速可塑度法其原理与Williams法相同，以定温、定负荷、定时间下胶片厚度的变化表示可塑度。该法操作方便，多用于工业生产中作快速检验。3．德弗法以在定温和定时间内试样压缩至规定高度时所需负荷值来表示。二．旋转扭力法—门尼（Mooney）粘度法原理是：在一定温度、时间和压力下，根据试样在活动面（转子）与固定面（模腔）之间变形时所受扭力来确定胶料可塑度。试验时，将试样按要求放入模腔里，在100℃下预热1min，使转子在2r/min速度转动4min，所测的扭力值即为门尼粘度，一般用 表示，L表示用大转子（直径为38.1±0.03mm）。门尼粘度法比压缩法迅速简便，且表示的动态流动性更接近于工艺实际情况。三．压出法用毛细管流变仪来测定。在一定温度、压力、口型下，于一定时间内用毛细管流变仪测定胶料的压出速度，以每分钟压出的毫克数表示可塑度。优点：此法与压出机口型的工作状况相似，可更具体地了解混炼胶可塑性对压出性能的影响。缺点：压出法试样需要较多的胶料，且试样必须经较长时间预热。§11.3 塑炼方法及影响因素一．准备工艺1．烘胶NR烘胶温度一般在50~60℃，时间为24~36h，冬季加热时间为36~72h。CR烘胶温度一般在24~40℃，时间为4~6h。烘胶温度不宜过高，否则会影响橡胶的物理机械性能。2．切胶用切胶机将生胶切成小块，每块重量视胶种而异，NR每块10~20kg，CR每块不超过10kg。3．破胶橡胶块需用破胶机破胶，以便塑炼。破胶辊距一般为2~3mm，辊温控制在45℃以下。二．开炼机塑炼工艺（一）开炼机塑炼的原理开炼机的两个辊筒以不同的转速相对回转，胶料放到两辊筒间的上方，在摩擦力的作用下被辊筒带入辊距中。由于辊筒表面的旋转线速度不同，使胶料通过辊距时的速度不同而受到摩擦剪切作用和挤压作用，胶料反复通过辊距而被塑炼。（二）开炼机塑炼的工艺方法1．包辊塑炼法把胶片包在前辊上，让其自然地反复过辊塑炼，直至达到规定的可塑度要求为止。缺点：塑炼时间长，效率低，最终获得的可塑度也较低。又分为：一段塑炼：塑炼时间长，效率低，不适用于可塑度要求较高的生胶塑炼。 分段塑炼：包辊塑炼10~15min，下片、冷却、停放4~8h后，再进行下一次塑炼，直至达到要求的可塑度为止。通常分为两段塑炼和三段塑炼，具体依可塑度要求而定。2．薄通塑炼法辊距在1 mm以下，胶料通过辊距后不包辊而直接落到接胶盘，让胶料返回到辊距上方重新通过辊距，这样反复数次。优点：胶料散热快，冷却效果较好，塑炼胶可塑度均匀，质量高，能达到任意的塑炼程度。3．化学增塑塑炼法采用化学塑解剂增加塑炼效果，提高塑炼生产效率并节约能耗。化学塑解剂应以母胶的形式使用，并应适当提高开炼机的辊温。（三）开炼机塑炼的影响因素1．装胶容量装胶容量取决于开炼机的规格，容量大，散热困难，胶温升高，降低塑炼效果；容量过小则降低生产效率。合理的容量根据经验公式计算：Q—塑炼容量，L；K—经验系数，取值一般为0.0065~0.0085，L/cm3；D—辊筒直径，cm；L—辊筒工作部分长度，cm合成橡胶塑炼时生热大，装胶容量应比NR少。2．辊距辊距越小，机械塑炼效果越明显。薄通时实际使用辊距一般为0.5~1mm。3．辊速和速比辊距一定，提高开炼机的辊速或速比会增大胶料的机械剪切作用，从而提高机械塑炼效果。开炼机的速比一般在1.15~1.27之间。速比过大，升温加快。4．辊温辊温低，塑炼效果好。辊温过低容易造成设备超负荷而受到损害。塑炼温度与生胶胶种有关，NR通常控制前辊温度在45~55℃，后辊温度在40~50℃为宜。5．塑炼时间在塑炼过程的最初10~15min，胶料的门尼粘度迅速降低，此后渐趋缓慢。6．化学塑解剂使用塑解剂能提高塑炼效果，缩短塑炼时间，减小弹性复原。使用化学塑解剂时，适当提高温度会提高塑炼效果，塑炼温度一般以70~75℃为宜。塑解剂的用量，在NR中一般为生胶重量的0.1~0.3%，合成橡胶则应增大到2~3%。三．密炼机塑炼工艺优点：自动化程度高，生产效率高，节能，劳动强度低；缺点：温度高，冷却困难，易过炼，出料为无定形状，需要配备相应的压片机。（一）密炼机的工作原理物料从加料斗加入密炼室后，加料门关闭，压料装置的上顶栓降落，对物料加压。物料在上顶栓压力及摩擦力的作用下，被带入两个具有螺旋棱、有速比的、相对回转的两转子的间隙中，致使物料在由转子与转子，转子与密炼室壁、上顶栓、下顶栓组成的捏炼系统内，受到不断变化和反复进行的剪切、撕拉、搅拌和摩擦的强烈捏炼作用，从而达到塑炼的目的。物料在密炼室中主要受到几种作用：1．转子间及转子与混炼室内壁间的作用；2．转子棱间的搅拌作用；3．转子轴向的往复切割作用。（二）密炼机塑炼的工艺方法密炼机塑炼的工艺方法有一次塑炼法、分段塑炼法和化学增塑塑炼法三种。（三）影响密炼机塑炼的因素1．温度密炼机塑炼属高温塑炼，生胶在密炼机内受高温及剧烈的机械剪切作用，以高温氧化为主，可在短时间内获得所需要的可塑度，一般密炼机的塑炼温度为120℃以上，有的甚至可达到160℃，但温度过高会导致橡胶物理机械性能下降。一般NR塑炼时的温度不超过155℃为宜。采用密炼机塑炼合成橡胶，以免产生凝胶。温度范围要视胶种具体特性而定。对于SBR，温度应控制在155℃以下，以免产生凝胶。使用塑解剂时，塑炼温度可控制在160℃。2．转速转速快，塑炼效率高。转速从25转提高到75转，塑炼时间从30min缩短到10min。转速的提高必然会加速胶料生热升温，因此必须加强冷却。3．时间用密炼机塑炼，胶料的可塑度随塑炼时间的增加而增加。使用塑解剂进行塑炼时，塑炼效果会提高，塑炼时间可缩短30%~50%。4．上顶栓压力上顶栓必须加压，以增加转子对胶料的剪切作用。压力过小，不能压紧胶料，但压力过大，又会造成设备负荷过大。上顶栓压力一般为0.5~0.8MPa。5．装胶容量各种规格密炼机的装胶容量为密炼室容积的48%~62%。6．化学塑解剂密炼机塑炼温度高，采用化学塑解剂增塑法合理有效，不仅能充分地发挥塑解剂的增塑效果，而且在同样条件下会降低排胶温度，提高塑炼胶质量。四．螺杆塑炼机塑炼工艺(一)螺杆塑炼机工作原理在螺杆塑炼机中，生胶一方面受到螺杆的强烈的机械搅拌作用，另一方面，由于生胶受螺杆与机身内壁的摩擦产生大量的热，温度高达150~180℃，从而加速氧化裂解，获得塑炼效果。优点：能连续生产，生产能力大，适用于大型轮胎注塑加工加工。缺点：排胶温度高，塑炼胶的热可塑性大，质量不均，排胶不规则。（二）影响螺杆塑炼机塑炼的因素1．塑炼温度若温度偏低，设备负荷偏大，塑炼胶可塑度偏低，且不均匀若温度太高，易使大分子链过度氧化降解而损害胶料质量。因此，塑炼温度必须控制在适当的范围内。NR塑炼温度一般控制在机尾60℃以下，机身80~90℃，机头90~100℃，排胶温度180℃以下。2．喂料速度喂料速度要适当而均匀。速度过快，胶料在机筒内的停留时间短，塑炼不均匀，出现夹生现象。速度太慢，不仅降低生产效率。3．排胶孔隙大小排胶孔隙大小依胶料塑炼程度要求而定。孔隙小，排胶速度和排胶量减小，胶料可塑度偏大，生产效率降低。反之，出胶孔隙加大，排胶量大，生产能力提高，但塑炼胶的可塑度偏低且不均匀。五．塑炼后的补充加工1．压片或造粒2．冷却与干燥3．停放干燥后的胶片按规定堆放4~8h以上才能恭下道工序使用。4．质量检验§11.4 常用橡胶的塑炼特性一．橡胶塑炼难易的原因1．NR塑炼容易的原因：（1）大分子中存在甲基和双键的共轭效应，键能降低，易断裂；（2）分子量大，易断链；（3）大分子断链后生成的自由基稳定性高；（4）大分子氧化生成的氢过氧化物分解导致大分子链断裂破坏。二．几种常用橡胶的塑炼特性1．NRNR比较容易进行塑炼，品种不同塑炼特性不同。烟片胶初始门尼粘度较高（一般在95~120之间），必须进行塑炼加工才能获得适当的可塑性。SMR系列的NR其初始门尼粘度较低（一般在40~75之间），一般不需要塑炼。NR用开炼机塑炼，通常采用低温（40~50℃），薄通塑炼效果好。用密炼机塑炼时，温度宜在155℃以下。NR塑炼时，常加入化学塑解剂来提高塑炼效果。2．SBR软SBR的初始门尼粘度一般在54~64之间，不需进行塑炼。SBR采用机械塑炼效果不大，比较有效的方法时采用高温塑炼法，以130~140℃温度最好，温度过高易生成凝胶。3．BRBR一般不需要进行塑炼。4．CRCR的初始门尼粘度都较低，一般不需要进行塑炼。但在储存过程中其可塑性会下降，因此CR仍需经过塑炼加工，才能获得所要求的可塑性。CR宜采用开炼机进行塑炼，低温薄通塑炼效果最好。5．IIR门尼粘度在38~75之间的品种一般不需要塑炼。IIR采用机械塑炼效果不大，但用密炼机在120℃以上，并且加入塑解剂进行高温塑炼则可取得较好的塑炼效果。6．NBRNBR的塑炼应采用开炼机在低温（40℃以下）、小辊距（1mm左右）、低容量（约为NR容量的1/2~1/3）。一般不宜用开炼机进行塑炼，NBR很易生成凝胶。