尼龙工程塑料发展史

来源:未知 时间:2019-07-24 点击数:
人们对尼龙并不陌生,尼龙制品在日常生活中比比皆是,它是美国杰出的科学家卡罗瑟斯(Carofhers)及其领导下的一个科研小组研制出来的,是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新,它的合成是合成纤维工业的重大突破,同时也是高分子化学的一重要里程碑。

  1928年,美国最大的化学工业公司——杜邦公司成立了基础化学研究所,年仅32岁的卡罗瑟斯博士受聘担任该所的负责人。他主要从事聚合反应方面的研究。他首先研究双官能团分子的缩聚反应,通过二元醇和二元羧的酯化缩合,合成长链的、相对分子质量高的聚酯。在不到两年的时间内,卡罗瑟斯在制备线型聚合物,特别是聚酯方面取得了重要的进展,将聚合物的相对分子质量提高到10 000~25 000,他把相对分子质量高于10 000的聚合物称为高聚物(Superpolymer)。1930年,卡罗瑟斯的助手发现,二元醇和二元羧酸通过缩聚反应制取的高聚酯,其熔融物能像制棉花糖那样抽出比来,而且这种纤维状的细丝即使冷却后还能继续拉伸,拉伸长度可达到原来的几倍,经过冷却拉伸后纤维的强度、弹性、透明度和光泽度都大大增加。这种聚酯的奇特性质使他们预感到可能具有重大的商业价值,有可能用熔融的聚合物来纺制纤维。然而,继续研究表明,从聚酯得到纤维只具有理论上的意义。因为高聚酯在100oC以下即熔化,特别易溶于各种有机溶剂,只是在水中还稍稳定些,因此不适合用纺织。

   随后卡罗瑟斯又对一系列的聚酯和聚酰胺类化合物进行了深入的研究。经过多方对比,选定他在1935年2月28日首次由已二胺和已二酸合成的聚酰胺66(第一个6表示二胺中的碳原子数,第二个6表示二酸中的碳原子数)。这种聚酰胺不溶于普通溶剂,熔点为263oC,高于通常使用的熨烫温度,拉制的纤维具有丝的外观和光泽,在结构和性质上也接近天然丝,其耐磨性和强度超过当时任何一种纤维。从其性质和制造成本综合考虑,在已知聚酰胺中它是最佳选择。接着,杜邦公司又解决了生产聚酰胺66原料的工业来源问题,1938年10月27日正式宣布世界上第一种合成纤维诞生了,并瘵聚酰胺66(PA66)这种合成纤维命名为尼龙(Nylon)。尼龙后来在英语中成了“从煤、空气、水或其他物质合成的,具有耐磨性、类似蛋白质化学结构的所有聚酰胺的总称”。生产尼龙的过程表示如下:

  1、干燥温度和方式
  
  包括原料的烘干方式、温度和时间。原料的烘干主要采用烘箱或料斗式干燥机,研究发现,这两种烘干方式只能去除原料的表面水分,无法去除原料的内在水分,因此应改用真空转鼓干燥机来干燥。真空干燥的优点在于其不仅能去除原料深层的水分,更能利用抽真空来提高干燥效率,防止原料氧化变黄。干燥工艺宜采用0. 25MPa压力的蒸汽,干燥时间也可由以前的10 h减少到3 h,干燥温度可由以前的105℃降到100℃。采用这种烘干工艺可将原料的含水率控制在0. 2%以下,也解决了以前原料在烘干过程中出现的降解和发黄现象,使材料保持了原有的柔韧度。
  
  干燥设备和注塑机料筒之间一般不直接相连,干燥后的原料需要在中间料仓存放。要特别注意是干燥后的原料在存放过程中的密封问题,如果存放过程中出现二次吸水,在生产中仍会产生气泡或中空现象。
  
  2、注射方式
  
  通过大量实验得到较为理想的注塑工艺。先把注射温度由以前的3段改为4段, 1~4段的温度分别为: 270~275℃、280~285℃、285~290℃及280~285℃。然后将注射速率也由以前的2级改为3级, 1~3级的注射速率分别为35、60、50(相对值),即注射方式由前期的由快到慢改为慢—快—慢。
  
  3、喷嘴温度
  
  喷嘴温度应低于料筒温度,一般控制在280℃左右。若喷嘴温度太高,制件会出现气孔或制件发黄,严重时制件易脆化;若喷嘴温度太低,熔体易凝固而将喷嘴堵死或凝料被注入喷嘴,制件发脆或熔接痕明显。
  
  4、模具温度
  
  模具温度应控制在70~90℃。若模具温度太高,冷却速率减小,从而延长成型周期,制件出现凹痕或气泡。反之,冷却速率增大,易出现熔体流动结晶现象,制件发脆,熔接痕明显。
  
  5、注塑压力
  
  在注塑生产中,注塑压力是一个关键因素。注塑压力包括塑化压力和注射压力。塑化压力应使螺杆塑化进料顺畅为宜,一般应保持在注塑机最大塑化压力的60% ~80%;注射压力应以保证制品完全充满型腔而不产生批峰为宜,生产尼龙梭坯时,一般保持在40~60MPa。当注塑压力过高时,熔体充模过快,在浇口附近以湍流形式进入而发生“自由喷射”,裹带空气进入制件,从而在制件表面产生云雾斑或闪金光缺陷。当注塑压力过低时,原料进入型腔缓慢,紧贴型腔壁面的原料会由于温度急速下降而使粘度增高,并很快向流动轴心波及,使塑料流动通道在很短时间内变得十分狭窄,大大降低了型腔压力,结果会使制件表面出现波纹、缺料、气泡等缺陷,有时还会脆性破裂。
  
  6、冷却、保压和注射时间
  
  时间的长短直接影响到制件的质量和生产效率。生产尼龙梭坯的时间主要包括冷却时间、保压时间和注射时间。冷却时间太短,易产生主流道粘模、水口破裂等问题,一般将冷却时间设在8~10 s为宜。保压时间长短与料温有直接关系,熔体温度高,浇口封闭时间长,保压时间也长;反之保压时间短。当保压时间太短时,制件易发脆、尺寸不稳定,容易出现凹痕、气泡等;当保压时间太长时,制品易粘模。一般将保压时间设在10~15 s为宜。注射时间由分级注射的级次决定,生产中将以前分2级注射的工艺改为3级注射,每一级可按不同的时间进行控制。当充模时间适当时,制件内外各向应力一致,收缩凹陷小,颜色较均匀,能较好地保证制件的丰满度。若注射时间过短,充料不足,制件易出现凹痕、分层、结合不良、发脆等症状,若注射时间过长,制件易出现坡峰、发黄、翘曲乃至烧伤变焦。一般将注射总时间定在20 s,按3个级别分配,级别之间可根据实际情况互相调整。
  
  7、尼龙梭坯的定型和后处理
  
  尼龙梭坯的定型和后处理主要是为了稳定制件尺寸和消除制件内应力,提高制件的尺寸稳定性。先将事先准备好的定型块置于梭坯的型腔里,再将其放置在水或乙酸钾溶液中(使其全部没入),控制溶液温度为100℃,处理24 h后即可达到吸湿平衡。然后取出模块,擦净晾干,经检验合格后即为成品梭坯,可进入下一道工序。

  目前世界上尼龙纤维的年产量已达数百万吨,尼龙以其高强度、耐磨等独特优越的性能,在民用和工业方面得到了广泛的应用。

 

  本世纪初,企业界搞基础科学研究还被认为是一种不可思议的事情。1926年美国最大的工业公司-杜邦公司的的董事斯蒂恩(Charles M. A. Stine,l882~1954)出于对基础科学的兴趣,建议该公司开展有关发现新的科学事实的基础研究。1927年该公司决定每年支付25万美元作为研究费用,并开始聘请化学研究人员,到1928年杜邦公司在特拉华州威尔明顿的总部所在地成立了基础化学研究所,年仅32岁的卡罗瑟斯(Wallace H. Carothers,1896~1937)博士受聘担任该所有机化学部的负责人。


  卡罗瑟斯1896年4月27出生于美国洛瓦的伯灵顿。他开始受教育的是在得梅因公立学校,1914年从北方中学毕业。卡罗瑟斯的父亲在得梅因商学院任教,后来担任过该院的副院长。受他父亲的影响卡罗瑟斯18岁时进入该院学习会计,他对这一专业并不感兴趣,倒是很喜欢化学等自然科学,因此,一年以后转入一所规模较小的学院学习化学。1920年获理学学士学位。1921年在 伊利诺伊大学取得硕士学位,后来在南边柯他大学任教,讲授分析化学和物理化学。1923年又回到伊利诺伊大学攻读有机化学专业的博士学位。 在导师罗杰.亚当斯(Roger Adams,1889-1971)教授的指导下,完成了关于铂黑催化氢化的论文,初步显露了他的才华,获得博士学位后随即留校工作。1926年到哈佛大学教授有机化学。由于卡罗瑟斯性格内向,他认为搞科学研究更能发挥自己的聪明才智,于是1928年受聘来到了杜邦公司。卡罗瑟斯来到杜邦公司的时候,正值国际上对德国有机化学家斯陶丁格(Hermann Staudinger,1881~1965) 提出的高分子理论展开了激烈的争论,卡罗瑟斯赞扬并支持斯陶丁格的观点,决心通过实验来证实这一理论的正确性,因此他把对高分子的探索作为有机化学部的主要研究方向。一开始卡罗瑟斯选择了二元醇与二元羧酸的反应,想通过这一被人熟知的反应来了解有机分子的结构及其性质间的关系。在进行缩聚反应的实验中,得到了分子量约为5000的聚酯分子。为了进一步提高聚合度,卡罗瑟斯改进了高真空蒸馏器并严格控制反应的配比,使反应进行得很完全,在不到两年的时间里使聚合物的分子量达到10000~20000。


  1930年卡罗瑟斯用乙二醇和癸二酸缩合制取聚酯,在实验中卡罗瑟斯的同事希尔在从反应器中取出熔融的聚酯时发现了一种有趣的现象:这种熔融的聚合物能像棉花糖那样抽出丝来,而且这种纤维状的细丝即使冷却后还能继续拉伸,拉伸长度可以达到原来的几倍,经过冷拉伸后纤维的强度和弹性大大增加。这种从未有过的现象使他们预感到这种特性可能具有重大的应用价值,有可能用熔融的聚合物来纺制纤维。他们随后又对一系列的聚酯化合物进行了深入的研究。由于当时所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物,具有易水解、熔点低(<100℃)、易溶解在有机溶剂中等缺点,卡罗瑟斯因此得出了聚酯不具备制取合成纤维的错误结论,最终放弃了对聚酯的研究。顺便指出,就在卡罗瑟斯放弃了这一研究以后,英国的温费尔德T.R.Whinfield,1901-1966)在汲取这些研究成果的基础上,改用芳香族羧酸(对苯二甲酸)与二元醇进行缩聚反应,1940年合成了聚酯纤维-涤纶,这对卡罗瑟斯不能不说是一件很遗憾的事情。


  为了合成出高熔点口高性能的聚合物,卡罗瑟斯和他的同事们将注意力转到二元胺与二元羧酸的缩聚反应上,几年的时间里卡罗瑟斯和他的同事们从二元胺和二元酸的不同聚合反应中制备出了多种聚酰胺,然而这此物质的性能并不太理想。1935年初卡罗瑟斯决定用戊二胺和癸二酸合成聚酰胺(即聚酰胺510),实验结果表明,这种聚酰胺拉制的纤维其强度和弹性超过了蚕丝,而且不易吸水,很难溶,不足之处是熔点较低,所用原料价格很高,还不适宜于商品生产。紧接着卡罗瑟斯又选择了己二胺和己二酸进行缩聚反应,终于在1935年2月28 日合成出聚酰胺66。这种聚合物不溶于普通溶剂,具有263℃的高熔点,由于在结构和性质上更接近天然丝,拉制的纤维具有丝的外观和光泽,其耐磨性和强度超过当时任何一种纤维,而且原料价格也比较便宜,杜邦公司决定进行商品生产开发。


  要将实验室的成果变成商品、一是要解决原料的工业来源;二是要进行熔体丝纺过程中的输送、计量、卷绕等生产技术及设备的开发。生产聚酰胺66所需的原料-己二酸和己二胺当时仅供实验室作试剂用,必须开发生产大批量、价格适宜的己二酸和己二胺,杜邦公司选择丰富的苯酚进行开发实验,到1936年在西弗吉尼亚的一家所属化工厂采用新催化技术,用廉价的苯酚大量生产出己二酸,随后又发明了用己二酸生产己二胺的新工艺.杜邦公司首创了熔体丝纺新技术,将聚酚胺66加热融化,经过滤后再吸入泵中,通过关键部件(喷丝头)喷成细丝,喷出的丝丝经空气冷却后牵伸、定型。1938年7月完成中试,首次生产出聚酰胺纤维.同月用聚酰胺66作牙刷毛的牙刷开始投放市场。10月27日杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维正式诞生了,并将聚酚胺66(PA6)这种合成纤维命名为尼龙(nylon),这个词后来在英语中变成了聚酰胺类合成纤维的统用商品名称。杜邦公司从高聚物的基础研究开始历时11年,耗投2200万美元,有230名专家参加了有关的工作,终于在1939年底实现了工业化生产。遗憾的是尼龙的发明人卡罗瑟斯没能看到尼龙的实际应用。由于卡罗瑟斯一向精神抑郁,有一个念头使他无法摆脱,总认为作为一个科学家自己是一个失败者,加之1936年他喜爱的孪生姐姐去世,使他的心情更加沉重,这位在聚合物化学领域作出了杰出贡献的化学家,于1937年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。为了纪念卡罗瑟斯的功绩,1946年杜邦公司将乌米尔特工厂的尼龙研究室改名为卡罗瑟斯研究室。


  尼龙的合成奠定了合成纤维工业的基础,尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新。用这种纤维织成的尼龙丝袜既透明又比丝袜耐穿,1939年10目24日杜邦在总部所在地公开销售尼龙丝长袜时引起轰动,被视为珍奇之物争相抢购,混乱的局面迫使治安机关出动警察来维持秩序。人们曾用"象蛛丝一样细,象钢丝一样强,象绢丝一样美"的词句来赞誉这种纤维。到1940年5月尼龙纤维织品的销售遍及美国各地。从第二次世界大战爆发直到1945年,尼龙工业被转向制降落伞、飞机轮胎帘子布、军服等军工产品。由于尼龙的特性和广泛的用途,第二次世界大战后发展非常迅速,尼龙的各种产品从丝袜、衣着到地毯,渔网等,以难以计数的方式出现。最初十年间产量增加25倍,1964年占合成纤维的一半以上,至今聚酰胺纤维的产量虽说总产量已不如聚酯纤维多,但仍是三大合成纤维之一。


  尼龙的发明从没有明确的应用目的的基础研究开始,最终却导致产生了改变人们生活面貌的尼尤产品,成为企业办基础科学研究非常成功的典型。它使人们认识到与技术相比科学要走在前头,与生产相比技术要走在前头;没有科学研究,没有技术成果,新产品的开发是不可能的。此后,企业从事或资助的基础科研在世界范围内如雨后春笋般地出现,使基础科研的成果得以更迅速地转化为生产力。  


  尼龙的合成是高分子化学发展的一个重要里程碑。杜邦公司开展这项研究以前,国际上对高分子链状结构理论的激烈争论主要是缺乏明晰的毫无疑义的实验事实的支持。当时对缩聚反应研究得还很少,得到的缩聚物并不完满。卡罗瑟斯采用了远远超过进行有机合成一般规程的方法,他在进行高分子缩聚反应时,对反应物的配比要求很严格,相差不超过1%.缩聚反应的程度相当彻底,超过99.5%,从而合成出分子量高达两万左右的聚合物。卡罗瑟斯的研究表明,聚合物是一种真正的大分子,可以通过已知的有机反应获得,其缩聚反应的每个分子都含有两个或两个以上的活性基团,这些基团通过共价键互相连接,而不是靠一种不确定的力将小分子简单聚集到一起,从而揭示了缩聚反应的规律。卡罗瑟斯通过对聚合反应的研究把高分子化合物大体上分为两类:一类是由缩聚反应得到的缩合高分子;另一类是由加聚反应得到的加成高分子。卡罗瑟斯的助手弗洛里(Paul J. Flory, 1910~1986)总结了聚酰胺等一系列缩聚反应,1939年提出了缩聚反应中所有功能团都具有相同的活性的基本原理,并提出缩聚反应动力学和分子量与缩聚反应程度之间的定量关系。后来又研究了高分子溶液的统计力学和高分子模型、构象的统计力学,1974获得了诺贝尔化学奖。尼龙的合成有力地证明了高分子的存在,使人们对斯陶丁格的理论深信不移,从此高分子化学才真正建立起来。

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