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史上最全面各种类塑胶原料物性应用知识2
丙烯酸-苯乙烯-丙烯睛(简称ASA)
ASA聚合物是无定形材料,可以采用挤塑和注塑加工制成对气候影响有极好抵抗力的产品。三元共聚物ASA的机械性能通常类似于ABS树脂,不同的是ASA的性能受室外气候的影响要比ABS树脂小得多。
化学和性能
三元共聚物ASA塑胶原料可以用拥有专利权的专利反应工艺,或接枝工艺来生产。在反应法中,ASA是通过在苯乙烯和丙烯睛(SAN)的聚合反应过程中接技一种丙烯酸酯弹性体而制得,弹性体细粉末均匀地分散入并接校在SAN分子链上。
ASA杰出的耐候性来自于丙烯酸酯弹性体。对许多塑料而言,在日光辐射特别是在光谱的紫外线一端辐射与大气中氧气共同作用下,会发生脆化和变黄。ASA部件发生这种变化所需的时间比其它塑料长得多。
ASA部件即使在低温下也具有很高的光滑度,很好的化学稳定性和耐热性能,以及很高的冲击强度。ASA在1.82MPa的压力下,标准热变形温度为180?220°F;抗张强度为27.6~48.3MPa;断裂伸长率为 25?40%;弯曲模量1516~1723MPa;带切口的悬臂梁式冲击强度为9.0一11.0英尺?磅/英寸。
ASA能耐下列物质的作用:饱和烃、低芳烃汽油和润滑油、植物油与动物油、水、盐的水溶液、稀酸和稀碱。然而,它容易受浓无机酸、芳烃、氯代烃、酯。醚、酮和某些醇类的侵蚀。ASA比ABS有更好的抗环境应力断裂性能。ASA材料的阻燃级别是UL94?HB。
专用品
ASA还有和其它聚合物有极好的混溶性的特点,而且以ASA为基础的合金及混合料可以使它的耐候性被有效利用。丙烯酸橡胶的规格、数量和分布的变化都能形成不同的专用制品,具有较高的热变形温度HDT、低毛糙表面,或耐擦伤性能。
玻璃纤维增强的ASA/PBT热塑塑料聚酯,具有优良的耐候性,并结合了增强PBT的机械性能和热性能的优点,而且有良好的韧度和尺寸稳定性。
加工
ASA树脂可以用大多数传统方法进行加工。这些方法包括型材及片材挤塑和共挤塑、注塑、结构泡沫模塑和挤压吹塑。挤塑片材可以热成型。
吹塑应在有槽的、有冷却和热绝缘的加料段的挤压机中进行。螺杆应有略深的螺纹,以减少摩擦热。使用带有蓄料器的挤压机效果最好。
要把ASA树脂切片进行预干燥。要在加工之前,用一个空气循环炉在185°F下把切片预干燥4?6小时。ASA部件可以用热旋转焊接技术;在某些场合,超声焊接也是可能的。ASA部件还可以用2一丁酮、二氯乙烯或环己烷进行溶剂焊接。不用进行表面预处理,部件就很容易接受并保持印刷和涂漆。也可能用传统方法进行真空镀金属。
用途
ASA杰出的耐候性使它在下述领域内十分有用:建筑领域、用作水槽、排水管及管件、标志牌、邮筒、轻便家用护墙板、花盆、百叶窗框装饰。
休闲娱乐:户外家具、挡风板、游泳池泵及过滤器外壳、温泉、水池用台阶及小船。
汽车和运输:外侧视镜壳体、托架。保险杆封皮、装饰。
商业信息
现有标准的和用户指定颜色的ASA树脂的品种范围很宽。按颜色不同,1993年初的典型的批发价为1.70?2.00美元/磅。
市场出售的ASA基本树脂的牌号有: Luran S牌( BASF塑料材料公司);Gelog牌(通用塑料公司); Centrex牌(孟山都公司)。
苯乙烯树脂ABS三元聚合物ABS
从本世纪40年代开始商业化,销量逐年增长,现已成为全球销量最大的工程热塑性塑料,仅美国的销量就于1989年超过了12亿磅。在大宗商品塑料与高性能工程热塑性塑料之间,ABS占据了独特的“过渡”聚合物的位置。
化学和性质
ABS的多能性来自于它的三个单体结构单元??丙烯睛、丁二烯和苯乙烯。每个组分都为最终聚合物提供了一套不同的有用的性能。丙烯睛主要提供了耐化学性和热稳定性;丁二烯提供了初度和冲击强度;苯乙烯组分则为ABS提供了硬度和可加工性。 有三种生产工艺??乳液法、连续本体法或悬浮法,任一种工艺方法所制得的ABS原料中的苯乙烯含量均为50%甚至更高。通常至少两种工艺结合使用,以使最终产物最佳化。ABS树脂属于两相体系:苯乙烯一丙烯睛共聚物(SAN)为连续相,丁二烯衍生橡胶为弹性体分散相。
实际上还有少量苯乙烯和丙烯睛在丁二烯橡胶上发生共聚合反应(接枝),本来不相容的硬SAN和橡胶相容起来。因此,人们可把ABS看作是第一个在商业上取得成功的聚合物合金之一。
改变三种单体A、B、S的比例,聚合物的分子量和橡胶相的形态就能有无限的ABS产品供选择。例如,橡胶相的颗粒大小可以从小于0.1微米变到几个微米。橡胶相内平均颗粒大小和颗粒大小分布,对聚合物性能的整体均衡,包括强度、韧度和外观有重要影响。大橡胶颗粒增加韧度而降低光滑度。
与分子量相关的硬相链长度对ABS树脂的性能也有显著的影响。一般地,聚合物链越长,强度性能(包括冲击和延性)越高,而流动性能越低。
最后,硬SAN相与橡胶相的比率将影响ABS树脂的流动性和抗冲击性能之间的均衡,例如,橡胶含量的增加将提高ABS材料的冲击强度和韧度,但通常以流动性变差为代价。 流动性能和抗冲击性能之间的均衡是ABS材料的基本产品特征,这种特征将普通用途的ABS材料彼此区别开来。
合金及专用品
如果在聚合过程中加人更多种的单体,或者混入化学添加剂,或者与另一种塑料共混或形成合金,就可以进一步拓宽以ABS为基础的树脂的性能范围。
例如,在聚合过程中加入α一甲基苯乙烯或马来酸酥,就能生产出具有较高热变形温度的以ABS为基础的材料。使用甲基丙烯酸甲酯,能使硬相和橡胶相的折射指数相匹配,从而使材料具有透明度。
通常,ABS树脂与添加剂在聚合过 程中作为最后一个工序进行配料,或者作为分别的工序在挤压或班伯里密炼机等熔体混合设备中进行熔融配料。所用的典型添加剂能改进耐紫外线性能和热稳定性、阻燃性和抗静电性能。具有更高强度和硬度的增强型ABS已经商业化。
ABS的一个有用的特点就是能与各种不同的聚合物形成一系列合金,这些合金具有超出传统均衡性能的新的性能范围。
最普通的是ABS-一聚碳酸酯(PC)合金,与基础ABS三元共聚物相比,它表现出改进了的抗冲击性能(特别是在低温下)和高耐热性能。它们在汽车市场,如仪表面板和车 轮挡板等方面有很强的适用性。通过加入助剂,PC/ABS合金还能制成阻燃型材料,并已在商用机器市场上取得很大成功。阻燃型ABS材料的另一个商业化途径是与PVC组成合金;PVC是具有阻燃性的材料。
ABS与一种结晶型聚合物组成合金,会具有更强的化学稳定性。已商品化的有:ABSPBT(聚对苯二甲酸丁烯酯)合金和ABS尼龙合金,其目标市场包括草坪和花园器具、汽车内部材料、动力工具壳体和化妆品包装材料。
ABS合金的一个新系列,可以不需要化学添加剂或填料(炭或金属),而显示的“永久”的静电消散性能。这种永久抗静电性能是耐擦拭的,并对温度相对敏感。
这些合金不风化并有良好的着色能力,应用目标主要是材料加工领域。(要得到更多有关ABS合金的资料,请参见本书第5页“合金和共混”一章)。
加工
ABS是无定形的热塑塑料,它在一定温度范围内软化而不是突然熔化。ABS稍具吸湿性,在熔化加工前应予以干燥。ABS通常以丸片形成出售,颜色为原色、预着色或混合色,也有以自然粉末形成出售。也可用浓缩色料来满足最终用户的精确要求。各种ABS材料都易于接受常用的二次加工处理,如机加工、粘合、紧固、电镀、涂漆等。
ABS树脂的一个基本长处就是加工性能。ABS材料的加工操作条件范围宽广和具有良好的剪切稀化流动特性。很多加工形式都可选用,包括注塑、挤塑、热成型、结构泡沫和吹塑。
用途
ABS基产品的性能范围宽广,加工宽裕度大,价格与性能较均衡,这使它的应用市场很广。
运输。这是ABS在美国的最大市场,年需用约3亿磅树脂。汽车方面的应用很多,包括车内和车外。为了内部注塑使用,已开发出高耐热、普通用途和光滑性低的材料,用作仪表面板、控制板和其它汽车内部装演部件。
人们普遍认为ABS是制作汽车内部组件的首选塑料。外部应用则包括散热器格栅、前灯罩和大型卡车的用挤压一热成型方法制成的各种饰带。电镀级ABS可用于把手、灯框、镜座、格栅和装饰带。
器具。1989年美国的器具市场消耗2.5亿磅ABS树脂,其中绝大部分消耗在主要的器具上,挤压一热成型门和油罐衬里为首。透明ABS用作冰箱的冻结箱托架。
器具市场的其它用途有厨房用具、动力工具、真空扫除机、缝纫机和电动头发吹风机上用的注塑外壳。ABS受人偏爱是由于它的强度、韧度、光滑度。着色力、加工性能和价格等之间的良好平衡。
商用机器。是ABS的一个大的“附加值”市场,这部分在1989年约为7500万磅树脂,在历史上一直保持强劲的增长速度。阻燃级材料在计算机外壳及控制板方面很适用。
建筑。ABS在此领域内有广泛应用,特别是在排水、废水和排气(合称DWV)管,以及注塑管件等方面。1989年美国的销量超过1.5亿磅。ABS材料能与低价格的PVC在DWV管材市场上共存,是由于它能提供改进了的低温冲击性能、较易粘接和低得多的比重。
消费品和工业品市场中有许多部分应用ABS。这包括玩具、医疗器具、草坪和花园用具、家具、化妆品包装、船舶、排灌、箱包和淋浴间。非常美观。良好的加工性能、高光滑度及有利的成本/性能之间的平衡等方面的要求,决定了ABS对于这个广阔市场部分的适合性。
商业信息
尽管ABS用工业标准来说,已有很长的历史,这类产品及其服务的大多数市场和应用,还远没有成熟。未来几年内,美国对ABS树脂的需求预计将以每年3~5%的速度增长。
ABS在欧洲的增长率估计与美国相似,而太平洋地区相则为每年7~ 10%左右。以ABS为基础的合金甚至比标准ABS树脂预计有更快的增长。
在1991年中的价格表上,普通用途ABS注塑级产品的价格范围为:中档的冲击/原始型树脂的标价为 1.47美元/磅;极高冲击强度级材料的价格为1.62美元/磅。
一般地,挤塑级产品的标价要低5%~ 10%。专用阻燃级和高耐热级起价为回.65美元/磅,这是原始材料批发价。
以下是美国的三个主要的ABS生产商:通用塑料公司(Cycolac牌树脂),孟山都公司(Lustran),陶氏化学公司(Magnum牌)。通用塑料公司的(美)国内生产能力最大,所占市场份额居先。所有这三个供应商都有美国以外的生产能力。
聚丙烯无规共聚物
聚丙烯无规共聚物也是聚丙烯的一种,它的高分子链的基本结构用加入不同种类的单体分于加以改性。乙烯是最常用的单体,它引起聚丙烯物理性质的改变。与PP均聚物相比,无规共聚物改进了光学性能(增加了透明度并减少了浊雾),提高了抗冲击性能,增加了挠性,降低了熔化温度,从而也降低了热熔接温度;同时在化学稳定性、水蒸汽隔离性能和器官感觉性能(低气味和味道)方面与均聚物基本相同。
开发了将改进了的透明度和冲击强度结合起来的PP无规共聚物,应用于吹塑、注塑、薄膜和片材挤压加工领域,作食品包装材料、医药包装材料和日常消费品。
化学
PP无规共聚物一般含有 1- 7%(重量)的乙烯分子及 99? 93%(重量)的丙烯分子。在聚合物链上,乙烯分子无规则地插在丙烯分子中间。在这种无规的或统计学共聚物中,大多数(通常 75%)的乙烯是以单分子插入的方式结合进去的,叫做X3基团(三个连续的乙烯[CH2]依次排列在主链上),这还可看成是一个乙烯分子插在两个丙烯分子中间。
另有 25%的乙烯是以多分子插入的方式结合进主链的,又叫X5基团,因为有5个连续的亚甲基团(两个乙烯分子一起插在两个丙烯分子中间)。很难把X5和更高的基团如X7、X9等加以区分。鉴于此,把XS和更高基团的乙烯含量一起统计为>X3%。
无规度比值X3/X5可以测定。当X3以上基团的百分比很大时,将显著降低共聚物的结晶度,这对无规共聚物的最终性能影响很大。共聚物中极高含量的乙烯对聚合物结晶度的影响,类似于高无规聚丙烯含量时的作用。
无规PP共聚物不同于均聚物,因为无规地插入聚合物主链中的乙烯分子阻碍了聚合物分子的结晶型排列。共聚物结晶度的降低引起物理性质的改变:无规共聚物与PP均聚物相比刚度降低,抗冲击性能提高,透明度更好。乙烯共聚物还有较低的熔化温度,这成了它们在某些方面应用时的优点。
无规共聚物含有较多的可革取物和无规PP,以及乙烯含量高得多的聚合物链。这种较高的可革取物含量,视不同的聚合过程,不同程度地存在于所有的商品共聚物材料中,并在满足联邦食品管理局(FDA)关于食品接触的规定上造成困难。
制造方法
乙烯/丙烯无规共聚物是由乙烯分子和丙烯分子同时进行聚合反应而制得的,所用反应器与生产PP均聚物的一样。乙烯分子比丙烯分子小,反应快于(反应活性约十倍)丙烯。这使催化剂的立体定向性减弱而活性增大,从而导致无规聚丙烯生成量增多。为了减少这种无规物的生成,需要降低反应温度,从而降低催化剂的活性,并减少最终产物中无规异构体的含量,得到一种具有较均衡性能的产品。
乙烯含量高(>3%)的无规共聚物在生产过程中处理起来比较困难,也很难在己烷稀释剂中进行聚合反应,因为反应的二级副产品(无规聚丙烯和含乙烯量很高的共聚物)能溶于己烷。这在液体丙烯的本体聚合反应也是一样,尽管溶解度较低。己烷稀释工艺生产出的大量副产品,必须在己烷再循环阶段分离出来,这会增加总生产成本,然而却能得到合少量可溶组分的较清洁的聚合物。 在本体聚合工艺中,这些杂质会留在聚合物中,并在处理薄片状材料时带来麻烦。而且,最终共聚产品中含有较多的可溶性杂质。使用有机溶剂进行二次清洗,可除去大部分杂质,但又会提高共聚物的总生产成本。一般地,副产物含量高时,薄片状无规共聚物会变得较粘,当乙烯含量高于3.5%(重量)时,这个问题更突出。
处理问题增多,以及较低的反应器温度导致无规共聚物较低的生产速度。而且无规共聚物的生产周期通常很短。这些因素使无规共聚物的总生产成本高于均聚物,对乙烯含量高的无规共聚物更是如此。
共聚物熔点降低和乙烯含量直接相关。据报导,乙烯含量为7%时,共聚物的熔点低达152°F。X3含量对共聚物熔点的影响比儿及更高基因含量的影响更大。它还取决于催化剂本身,及其以X3基团代替以X5基团结合乙烯的能力。
性能
物理性能:一般地说,无规PP共聚物比PP均聚物的挠曲性好而刚性低。它们在温度降至32°F时,还能保持适中的冲击强度,而当温度降至-4°F时,有用性就有限了。共聚物的弯曲模量( 1%应变时的割线模量)在 483~1034MPa范围内,而均聚物则在1034~1379MPa范围内。PP共聚物材料的分子量对刚性的影响不如PP均聚物的大。带切口的悬臂梁式冲击强度一般在0.8~1.4英尺?磅/英寸的范围内。
耐化学性能:无规PP共聚物对酸。碱、醇、低沸点碳氢化合物溶剂及许多有机化学品的作用有很强的抵抗力。室温下,PP共聚物基本不溶于大多数有机溶剂。而且,当暴露在肥皂、皂碱液。水性试剂和醇类中时,它们不象其它许多聚合物那样会发生环境应力断裂损坏。当与某些化学品接触时,特别是液体烃。氯代有机物和强氧化剂,能引起表面裂纹或溶胀。非极性化合物一般比极性化合物更容易为聚丙烯所吸收。
阻隔性能:PP共聚物和均聚物都有很低的水蒸汽渗透率(0.5克/毫升/100平方英寸/24小时)。这些性质可以通过定向加以改进。拉伸吹塑型聚丙烯瓶子已把抗水蒸汽渗透性能改进至0.3,氧气渗透率到2500。
电性能:一般地,聚丙烯有很好的电性能,包括:高介电强度,低介电常数和低损耗因子;然而,电力应用一般选择均聚物。
用途
无规共聚型聚丙烯主要用于薄膜、吹塑和注塑等要求高透明度的场合。乙烯含量较高的共聚物,由于熔接起始温度较低而广泛用作共挤出薄膜结构的特殊密封层。
聚邻苯二酰胺
聚邻苯二酰胺(简称PPA)树脂是以对苯二甲酸或邻苯二甲酸为原料的半芳香族聚酰胺。既有半结晶态的,也有非结晶态的,其玻璃化温度在255°F左右。非结晶态的PPA主要用于要求阻隔性能的场合;半结晶态的PPA树脂主要用于注塑加工,也用于其它熔融加工工艺。下文主要介绍后者??半结晶态PPA树脂,特别注明的除外。半结晶态PPAS的熔点约为590°F,以不透明矩形切片的形式供应。
性能
PPA树脂比脂肪类聚酰胺如尼龙6,6等更结实坚硬;对水分的敏感度更低;热性能更好;而且蠕变、疲劳和耐化学品性能也好得多。例如:含 45%玻璃短纤维的PPA树脂,抗张强度约276MPa,弯曲模量超过13786MPa,热变形温度(HDT)549°F。即使矿物填料级的PPA,抗张强度也能达到117MPa。PPA树脂的延展性不如尼龙6,6,然而,已经开发出未增强的冲击改性级PPA树脂,其缺口悬臂梁式冲击强度高达20英尺?磅/英寸。
所有的聚酚胺都吸收一定的水分,引起增塑作用和尺寸改变。例如尼龙6,6,在23°F下,相对湿度为100%时,能吸收8.9%的水分,这使其玻璃化温度由6.5°C降到一20℃,尺寸增加2.3%。在相同条件下,PPA树脂能吸收约6%的水分,但其玻璃化温度Tg不会低于40℃,伴随的尺寸增长不超过 1.0%。
正如前面所提过的,用玻璃增强的PPA树脂有很高的HDT值,能耐受很高温度的短期作用,例如:在一个供炉中或者在蒸汽相和在红外逆流团结过程中。PPA树脂的热氧化稳定性使它能耐长期高温作用,玻璃增强级PPA,在20 000小时内,其连续使用温度可达330°F。
在正常环境条件下,PPA树脂通常对脂肪烃、芳香烃、氯代烃、酯、酮、醇和大多数水溶液表现出优秀的抗溶性。这类树脂不能经受极强的酸和强氧化剂的作用。可溶于酚和甲酚。PPA并非天生阻燃,根据UL94标准,阻燃级牌号的树脂的定级为VO,直至0.031英寸厚度。
加工
尽管其它熔融工艺也能使用,绝大多数PPA树脂是用传统注塑法加工的。把 PPA原料预干燥到低于 0.1%的湿度水平,然后装入热密封的金属村里袋子或盒子内,这些容器能保证PPA原料在加工前不用再干燥。加工工艺可接受的湿度水平是0.15%或更低。加工湿的树脂能使分子量降低,造成相应的机械性能上的损失。使用干燥剂贮斗式干燥器,在175°F条件下很容易把树脂干燥到露点湿度达一25°F甚至更低。干燥时间视吸收的水量而定,一般在4?16个小时范围内。