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史上最全面各种类塑胶原料物性应用知识3
聚丙烯
聚丙烯最突出的性质是多面性,它能适合于许多加工方法和用途。它的价值和多面性主要来自于优良的耐化学品性能、在大宗热塑性塑料中最低的密度和最高的熔点、适中的成本。
化学和性能
聚丙烯(简称PP)与聚乙烯(PE)不同之处在于,前者每隔一个碳原子上就有一个甲基,这起到使链硬化的作用。除非这些甲基处于链的同一侧位置上,聚合物不会结晶。在Natta和Ziegler(互相独立地)开发出立体定向催化剂之前,只能生产出软且粘连的无规立构聚丙烯。商业塑料的硬度和耐溶齐小胜源自结晶性。PP的链比PE的硬,因而PP有较高的熔化温度和抗张强度,但结晶度较低。PP均聚物的熔点约为330°F,取决于加热速度和热历史。
在PP链上间隔地插入乙烯(无规共聚),链会变得更缺乏规则和更柔软,从而降低聚合物的结晶度、模量、熔点和熔点锐度。典型的无规共聚物是比较透明的,熔点在293?305°F范围内。当乙烯含量升高时,聚合物的结晶度越来越低,最后变成乙烯一丙烯橡胶(EPR)。
另一类重要的共聚物是抗冲击非均相共聚物。这些产品是由橡胶(有时为PE)在均聚物基体中聚合而制得的。所用橡胶通常为EPR,它生成一个与均聚物基体分离的相态,形成有光雾。半透明的外观。这些材料并非真正的嵌段共聚物,因为其中的橡胶相可被溶剂所革取。用EPR与PP共混可得类似的产品,抗冲击共聚物具有和均聚体物相似的熔点。
分子量和分子量分布在PP加工过程中很重要。在446T和4.75磅负荷下的熔体流动是熔体粘度的一个指数,该指数与重均分子量相关。商品聚丙烯的熔体流动有低至0.25克/10分钟到高达800克/10分钟。分子量分布用重均分子量与数均分子量的比值来表示,高结晶度PP的这个比值可以高达11;而用作熔吹织物的PP则可低至2.l。这个比值在纤维纺丝过程中极为重要,而且影响到挤压、挤出物胀大、模塑内应力和定向过程。
象大多数聚合物一样,聚丙烯会氧化,特别是在熔化加工过程中。就PP而论,采取清除攻击叔氢的自由基来保护聚合物。对于在高温下长期使用的PP,则采用复杂的多组分稳定剂体系;对于限制气味或味道的场合,稳定体系必须非常简单。如果用于防阳光(紫外线)可加入炭黑或用专门的稳定方法。
普通PP的抗张强度为34.5MPa,弯曲模量约为1723MPa。有抗张强度为100MPa,弯曲模量为9650MPa的玻璃填充级PP。矿物填充级PP的弯曲模量可高达约4480MPa,但抗张强度增加不多。在低于一75°F时仍保持延展性。抗张强度低至18 6MPa和弯曲模量低至689MPa的抗冲击共聚物已经不是最近出现的品种了。现代聚合反应过程能生产出可填补聚丙烯与烯烃橡胶之间空白的材料。
除了强氧化剂和非极性溶剂外,PP对化学侵蚀有很强的抵抗力。例如,发烟硝酸或热的浓硫酸能使PP降解,但浓度较低的溶液则对PP无害。液体如汽油、二甲苯和氯代烃能使PP溶胀并变软。共聚物溶胀程度比均聚物高。PP从这类溶剂中取出后,其尺寸又会恢复原状。由于PP表面惰性极大,如果不采用火焰处理或类似技术,很难在PP上进行印刷、涂漆及粘合。
聚丙烯的燃烧热很高,很难制成阻燃级产品,但市场上有几种牌号的阻燃级PP出售。PP还是优秀的电绝缘体,其介电常数和损耗因数很低。它的耐湿性很好,但不是良好的阻隔氧气的材料。
用途
纤维是PP的一个主要市场。通过拉伸或定向,可使其抗张强度提高15倍之多。抽丝产品包括衣物、尿布、非织品。家具革、农用袋、线绳、铺地织物、带。地毯和地毯背村。PP还可以铸造或定向拉伸成为薄膜。定向薄膜可作为香烟。糖果及许多物品的包装材料;非定向膜用于电容器或包装材料。
PP片材用于制热成型的食品容器,这连同隔潮和传气传味性能必须符合FDA规定。新型极低模量级产品可以用压延机压延,并与软质乙烯基树脂争夺市场。
通过注射吹塑法、挤压吹塑法或拉伸吹塑法,可以把PP加工成中空制品。为了提高吹塑和热成型性能,已开发出高熔体强度级PP。
市场上有快速加工挤压贴胶级PP;聚丙烯卓越的电性能,使其适合于作电话线和数据传输电缆的绝缘材料。
许多不同类型的注塑部件是由PP或它的抗冲击共聚物制成的。在汽车市场。,共聚物被用作内部装演和面板、外部组件和蓄电池等;均聚物和填充级用于发动机箱罩或作仪表板。
玻璃填料级PP用作装饰品或器具的部件。所有无填料的PP树脂均可作家用品,医疗器具,包括一次性放射性杀菌用品,主要使用低成本的均聚物和无规共聚物。薄壁模塑容器扩大了PP传统包装市场的范围,如防窜改的密封器和配料器
改性聚苯醚
聚苯乙烯能和聚苯醚以任意比例混合,外加上相对容易地赋予产品以阻燃性,使有可能生产出具有广谱物理性质、耐热和阻燃性质的材料。现有产品的热变形温度在170~460°F之间的范围内。加工方法从标准模塑和挤出到吹塑和结构泡沫模塑。通用级和阻燃级两 种牌号用途极广。对于标准模塑制品,最小厚度范围从0.060到0.125英寸而 对于结构泡沫件,最小厚度范围从0.125到0.250英寸,其可燃性范围是从UL94 HB到 V-O。
由于这两种主要聚合物组分的憎水性质,大多数改性聚苯醚合金具有低吸湿能力。因而在很宽的湿度和温度条件范围内,有良好的电性能。受水、大多 数盐溶液、酸和碱的化学侵蚀的程度极低。但是,暴露于一些有机化学品中会引起聚合物合金变软或开裂。
化学和性质
改性聚苯醚(PPO)是从2,6-二甲基酚氧化偶联聚合得到的,它是一种线性和非晶形的聚合物,其Tg约为410°F。PPO能和苯乙烯(PS)在很宽的比例范围内形成合金。PS,通常是高抗冲PS(HIPS),提供了极好的熔体流动特征。但是,因为PS的Tg约为220°F,它的加入降低了共混聚合物的热变形。PPO聚合物,具有非常高的Tg,增加了共混聚合物的热变形。但是,PPO聚合物的加入导致熔融粘度的增加,因而在成型加工方面要困难一些。
因为PPO的阻燃特性比苯乙烯类树脂好得多,引入PPO所得的共混物通过加入耐热的以磷为基础的助剂极易使之具有阻燃能力。
共混聚合物可以进一步用橡胶抗冲改性剂改进韧性,用玻璃和石墨纤维提高刚性,和用各种填料改进强度、刚度和阻燃性,并同时降低模具收缩率。使用冲击强度改性剂能在一定温度范围内使许多牌号的树脂具有高延展性。良好的配方系统,将典型地使产品的悬臂梁冲击强度高达7英尺?磅/英寸,加纳尔落缥冲击值达到30英尺?磅。在温度低至一40°F时,材料仍保持良好的延展性。使用纤维达到的刚度取决于使用纤维的类型和数量。石墨纤维是最硬的,在10%填料时,可使弯曲模量超过4136MPa。玻璃由于价廉而最常使用,在玻璃占 30%(wt)时,产品模量超过6893MPa。矿物填料将PPO合金的拉伸强度提高到超过6893MPa,且使模量适度增加。此外,纤维和填料降低模具收缩率。
专用牌号
专用牌号包括一系列非玻璃填充产品,用于提高刚性和尺寸稳定性的可发泡牌号,用于微波食品包装的可发泡牌号,用于电讯和器件的可喷镇和电镀牌号,用于计算机与电气设备结构内件的高模量牌号,以及用于住宅和家具的吹塑牌号。
基于PPO和尼龙共混的系列产品已经发展起来,PPO提供了极好的耐热性和韧性,结晶尼龙相耐油/汽油/溶剂。PPO和尼龙的合金的吸湿性和湿气增加性同比尼龙低得多。同矿物填充的尼龙相比,PPO/尼龙合金的密度更低,韧性更高,工具/机械磨损更小。PPO/尼龙牌号用作要求涂漆炉温达到370°F的汽车车身板。这些牌号在汽车应用中取代了尼龙,用在要求高热和延展性以及硬度或尺寸稳定的部件中,象车轮罩、镜子框、接头和连轴器。PPO/尼龙牌号用在要求耐化学品、尺寸稳定和耐热的液体处理应用中。大部件用吹塑牌号的树脂加工或从热成型片材制得。
加工
大多数基于聚合物共混物的PPO具有极佳的加工稳定性,因而很大范围内的产品可在大多数专业设备上加工。螺杆注塑机械因其能提供更迅速和均匀的热量而比柱塞型设备更受欢迎。通常,加工温度在500到600°F之间。
挤出牌号树脂能在单或双螺杆设备上加工。以聚苯醚为基础的片材牌号能在有排气或无排气的设备上加工。挤出的片材易于真空成型且具有好的压延均匀度。吹塑牌号具有足够的热强度,以制成大的部件。良好的温度控制,能在几何拐点保持高强度。
应用
汽车中使用的聚合共混物包括主要内部部件如仪表盘和座椅背和外部部件,如阻流板,轮子罩和镜子框。
利用新技术,可在很宽的温度范围内,在保持冲击和韧性的同时,改善汽车内部应用的特殊牌号的流动特性。电讯和商用机械是另一个主要应用领域。特定的应用包括终端设备外壳、键盘座、CATV外壳、器具、手提混合器。头发吹干机和电动工具。泵室和叶轮,以及接触流体的高温管材,都可以用基于PPO的合金制作。
商业信息
改性聚苯醚合金可以从GE塑料公司得到,其商品名为 Noryl和 Prevex。它们是具有各种性质的、基于PPO的系列工程热塑料。Norvl标准牌号的标出价格从$ 1.38到$ 2.80/磅,有特殊填料的牌号达到$ 5/磅。 NORYL GTX树脂,一种PPO/尼龙合金,价格为$ 1.72到$ 2.70/磅。
热塑性聚酰亚胺
在过去几年里,几种新的耐高温热塑性聚酰亚胺已经实现商业化。热塑性聚酰亚胺比传统的热固性聚酰亚胺有一些优点,最引人注目的是改进了韧性和热加工和成型的能力。热固性聚酰亚胺是化学交联的,固化后不能重新成型(即:交联),而热塑性聚酰亚胺是完全反应的线性聚合物,含有亚胺基团-CONCO-作为聚合物链的一部分。由于热塑性聚酰亚胺在加工期间没有化学交联,它们可以被再模塑和再成型。
化学与性能
由于芳香环结合到聚合物构架中而带来更高的热稳定性,商业化的热塑性聚酰亚胺来源于芳香双胺和芳香二酐。芳香聚酰亚胺的制备通常涉及芳香双胺和芳香二酐的缩聚作用,该作用发生在合适的反应介质中,并生成一中间产物聚酰胺酸。生成的聚酰胺酸可用在一些领域上或者通过热或化学作用转换成具一般结构的线性热塑性聚酰亚胺。
芳香族热塑性聚酰亚胺的主要性质是突出的高玻璃化温度(Tg),显著的耐高温性,韧性,好的电性能,固有的阻燃性和高耐辐射性。但是,由于热塑性聚酰亚胺相对高的Tg和熔融粘度,制造时要求一相对高的加工温度。在有些情况下,加工温度可能超过聚酰亚胺的分解温度。虽然加工温度在其热分解温度以上的线性芳香聚酰亚胺从理论上是热塑性塑料,但它们通常被称为假热塑性聚酰亚胺。在这种情况下,比最终聚酰亚胺更易溶解和熔融的聚酰胺酸中间产物,可能在受热转化成聚酰亚胺以前就变成薄膜或型件。芳香族聚酰亚胺难加工的问题,在某种程度上已经通过在聚合物链中双配和双胺任一或两者的芳环之间引人如酮、醚和六氟异亚丙基基团之类的柔性链而得到解决。改善热塑性聚酰亚胺的可加工性的一种特别有效的芳香族双胺是全氟异亚丙基双胺(4一BDAF)。4-BDAF与芳香二配反应生成具有如右上图结构的聚酰亚胺。
从4-BDAF得到的热塑性聚酰亚胺比用苯二胺和芳香二配制得的聚酰亚胺更容易加工,并仍然具有高的Tg和好的氧化热稳定性。4-BDAF中氟的存在也导致制得的聚酰亚胺呈现出改良的电性能。其它的用于改进热塑性聚酰亚胺加工性的双胺是用硅氧烷改性的芳香双胺和二氨基苯基1,2一二氢化茚。
热塑性聚酰亚胺的主要特点是它们的耐热性,这体现在它们具有高的Tg。典型的Tg范围是:从对芳香聚醚亚胺的423°F,到某些含有4-BDAF聚酰亚胺的超过700°F。
改进了韧性的芳香聚酰亚胺同热固性聚酰亚胺相比,其延伸率范围从5%提高到超过 50%,其断裂能范围从8.5提高到 14英寸?磅/平方英寸。
热塑性聚酰亚胺具有极好的电性能,其介电常数从部分氟化的芳香聚酰亚胺的低于2.8(1kHz)到非氟化聚酰亚胺的3.5(1kHz)。
除少数例外,芳香热塑性聚酰亚胺能耐大多数普通有机溶剂和稀酸。暴露或浸入在碱和热的浓酸中,会使聚酰亚胺降解。一些热塑性聚酰亚胺在强极性的有机溶剂中是可溶的。
产品形式
完全亚胺化的热塑性聚哪亚胶有几种形式。薄膜、压塑粉、清漆和纤维支撑薄膜适用于模压和注塑、层压、电绝缘和夹套、漆包线、电于涂层、保护涂层和粘接剂。也有全亚胺化的聚酰亚胺的预制通用型材,可以用机器加工成各种部件。
用热塑聚酰胺的中间产物聚酰胺酸制成的清漆也有供应,用在电子和防护涂层和长纤维缠绕使用聚酰亚胺酸漆时,要求对涂层进行热酰亚胺化或长纤维缠绕预成型处理。
热塑聚酰亚胺也可制成碳纤维预浸料坯,以制造高级合成材料。热型聚酰亚胺产品中还有“干式”热塑带状预浸料坯和湿式预浸料坯。这些产品是在生产复合材料的过程中,由聚酰亚胺单体的混合物经热作用转化为聚酰亚胺网络树脂而制成。
加工
由于芳香热塑聚酰亚胺的Tg高,因此在加工这些聚合物时要求高温。
聚酰亚胺粉料可在中等压力(21到41MPa)下压塑成型。根据热塑聚酰亚胺的Tg,需要用500和845°F之间的铸塑温度来熔化粉料。具有中等Tg的粉料和粒料也能被注塑成型。由于具有高的熔融粘度,进行注塑成型需要丰富的专业知识。为优化注塑性能,应遵循聚酸亚胺供货商对注塑某一特殊树脂所推荐的程序。
借助传统的薄膜铸塑技术,可以从聚酰亚胺清漆(若能溶解在某一合适溶剂中的话),或聚酰胺酸清漆制得薄膜。若使用聚酰胺酸清漆,则得到的薄膜必须热酰亚胺化,以得到聚酰亚胺薄膜。”
通常,使用熔融挤出技术,由于芳香热塑聚酰亚胺加工温度太高而不能制得可以接受的薄膜。但是,用硅氧烷双胺或醚改性双脸来改性能充分地降低聚酰亚胺的加工温度,这样,传统的熔融挤出法就成为可行。
用聚酰亚胺或聚酰胺酸的溶液浸透玻璃、石英、石墨纤维和/或连续纤维束,接着除去溶剂,并加热树脂使其熔融,能制得层合板。如同在其它场合使用聚酰胺酸一样,这里也要求有一个最终热酰亚胺化的步骤。
采用压塑和蒸压技术,从“湿式”或“干式”热塑聚哪亚胺预浸料坯能制得耐高温的高级复合材料。用来加固预浸料坯和使用聚酰亚胺熔融的加热周期随所用的具体的聚酰亚胺而变化。通常,要求蒸压温度超过600°F,压力在14MPa以上。为得到好的质量,当从热塑聚酰亚胺预浸料坯制造复合材料时,应遵从预浸料坯供应商所推荐的加工条件。
假热塑聚酰亚胺的粉料,可以用粉末冶金技术冷成型的方法制成部件,而后在680到720°F的高温下烧结。
热塑聚酰亚胺也用于制作金属和高等复合材料的防护涂层和耐蚀阻隔涂层以及电子设施的介电涂层。通常,使用聚酰胺酸清漆。采用传统的涂层技术(例如:喷、刷、浸和滚)。在一个干燥步骤之后,聚酰胺酸涂层经热转化为聚酰亚胺。对于电子应用中要求的薄涂层,使用高速旋转涂层工艺。同样,如果使用聚酰胺酸清漆,在涂层工艺中需要有一道最后的热酰亚胺化步骤。
应用
芳香聚酰亚胺主要用在航空和航天、航海、汽车、电气和电子行业。聚酰亚胺的长期高温性能满足这些方面应用的需要。
芳香聚酰亚胺薄膜用于电动机、磁导线、飞机和导弹接线和扁平软电缆的电气绝缘中。由于芳香聚酰亚胺固有的阻隔性,薄膜也用于制作飞机和船舶的防火隔层。它们拥有极好的耐辐射性,被用在核应用方面的阀座、密封和热绝缘。 用压塑和注塑制成的芳香聚酰亚胺轴承用在那些要求耐高温和化学品和天然润滑的喷气发动机,器具以及办公设备上。模塑芳香聚酰亚胺也作为活塞环用在旋转叶片压缩机上,以及汽车和在小路上行驶的机车的非润滑密封件上。
用热塑聚酰亚胺制备的高级复合材料适于用在喷气式发动机和先进的军用和民用飞机中作为一级(结构)和二级部件。
芳香聚酰亚胺层压材料主要用在制造多层印刷线路板。它们低的介电常数,相对较低的热膨胀系数(28到34 X 10-6英寸/英寸/°F)和同导电金属的强粘接力,使其在多数要求更高的电子 用途中取代环氧树脂。
基于热塑聚酰亚胺做成的涂层用在对金属和高级复合材料的磨损和腐蚀保护上。从芳香聚酰亚胺得到的介电涂层用在半导体晶片和高密度内连接(HDI)电子设备中。
芳香聚酰亚胺泡沫用在许多飞机和船舶上。这些具有固有阻燃性的低密度(<1磅/立方英尺)泡沫用在商用/军用飞机和海军船只的隔热和隔音。
商业信息
假热塑料聚酰亚胺供货商有:杜邦公司,商标是Kapton(薄膜)、Vmpel(型材和烧结件)、 Pyralin和 Pyre ML(漆); Rosers公司供应型材和粉料,其商标为Envex。供应漆的公司有: Mon-santo公司,商标为Skybond700美国Cysnamid公司,牌号为FM-34,P?D?George公司,商标为Untratherm。Albemarle的Imi-Tech子公司以商标 Solimide供应泡沫。
热塑聚酰亚胺。漆和粉料供应商有:Rogers公司,商标为Duramid,Ciba Geigy公司,商标为 Matrimid。
热塑聚醚酰亚胺可以从GE塑料公司购得,其商标为Ultem。
热塑料聚酰胺半固化片有二家供货公司,他们是:杜邦公司,商标名为Avimid,美国Cyanamid公司,商标为Cypac.
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)
将乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的阻隔作用相结合,乙烯-乙烯醇共聚物不仅表现出极好的加工性能,而且也对气体、气味、香料、溶剂等呈现出优异的阻断作用。 由于同乙烯结合而具有热稳定性,含有EVOH阻隔层的多层容器是完全可以重复利用的。
正是这些特点,在食品包装方面使含有EVOH阻隔层的塑料容器能代替许多玻璃和金属容器。
化学和性能
在今天可利用的聚合物中,聚乙烯醇(PVOH)的气体渗透率最低。但是,PVOH是水溶性的,而且难以加工。
EVOH共聚物是这样制取的:首先是乙烯和醋酸乙烯共聚,然后是水解该共聚物得到乙烯-乙烯醇。因此,仍然保留了高度的阻隔作用,而且在防潮和加工性能方面有明显改善。
从性质上来说,EVOH共聚物是高度结晶体,它的性质主要取决于其共聚单体的相对浓度。一般地说,当乙烯含量增加时,气体阻隔性能下降,防潮性能改进,且树脂更易于加工。
EVOH树脂的最显著特点是其对气体的阻隔作用。它被用在包装结构中,通过防止氧气的渗入来提高香味和质量的保留程度。在使用充气包装技术中,EVOH树脂有效地保留了用来保护产品的二氧化碳或氮气。
由于在EVOH树脂的分子结构中存在着羟基,EVOH树脂具有亲水性和吸湿性。当吸附湿气后,气体的阻隔性能会受到影响。
但是,阻隔层中的湿含量可以精心地控制,使用多层技术将如聚烯烃等强隔湿树脂把EVOH树脂层包裹起来,可以做到这一点。